En 1808 las tropas de Napoleón Bonaparte invadieron la península Ibérica y el rey Fernando VII fue hecho prisionero. Poco después estalló la rebelión contra el emperador y contra su hermano José Bonaparte, que había sido proclamado rey de España. Se estableció una Junta Central de Gobierno, que actuó primero en Sevilla y luego en Cádiz. San Martín fue ascendido por la Junta al cargo de ayudante 1º del Regimiento de Voluntarios de Campo Mayor. También sirvió más de un año a bordo de la fragata de guerra Dorotea.

Distinguido por sus acciones contra los franceses, fue ascendido a capitán del Regimiento de Borbón. Su principal actuación fue en la gran victoria de la Batalla de Bailén, del 19 de julio de 1808, en que tuvo una actuación destacada como ayudante del general marqués de Coupigny. Esta victoria fue la primera derrota importante de las tropas de Napoleón, y permitió al ejército de Andalucía recuperar Madrid. En premio por su actuación, San Martín recibió el grado de teniente coronel el 11 de agosto de 1808. El ejército al completo recibió la Medalla de Oro de los Héroes de Bailén.

Continuó luchando contra los franceses en el ejército de los aliados en el Rosellón, Portugal e Inglaterra. En la Batalla de La Albuera combatió a las órdenes del general William Carr Beresford (el mismo que dos años antes había invadido Buenos Aires).